1 什么是pH復合電極?
把pH玻璃電極和參比電極組合在一起的電極就是pH復合電極。根據外殼材料的不同分塑殼和玻璃兩種。相對于兩個電極而言，復合電極zui大的好處就是使用方便。pH復合電極主要由電極球泡、玻璃支持桿、內參比電極、內參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接界、電極帽、電極導線、插口等組成。
（1）電極球泡：它是由具有氫功能的鋰玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在O.1～0.2mm左右，電阻值＜250兆歐（25℃）。
（2）玻璃支持管是支持電極球泡的玻璃管體，由電絕緣性優良的鉛玻璃制成，其膨脹系數應與電極球泡玻璃一致。
（3）內參比電極：為銀/氯化銀電極，主要作用是引出電極電位，要求其電位穩定，溫度系數小。
（4）內參比溶液：零電位為7pH的內參比溶液，是中性磷酸鹽和氯化鉀的混合溶液，玻璃電極與參比電極構成電池建立零電位的pH值，主要取決于內參比溶液的pH值及氯離子濃度。
（5）電極殼：電極殼是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，通常由聚碳酸酯（PC）塑壓成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶劑中會溶解，如四氯化碳、三氯乙稀、四氫呋喃等，如果測試中含有以上溶劑，就會損壞電極外殼，此時應改用玻璃外殼的pH復合電極。
（6）外參比電極：為銀/氯化銀電極，作用是提供與保持一個固定的參比電勢，要求電位穩定，重現性好，溫度系數小。
（7）外參比溶液：氯化鉀溶液或KCl凝膠電解質。
（8）液接界：液接界是外參比溶液和被測溶液的連接部件，要求滲透量穩定，通常用砂芯的。
（9）電極導線：為低噪音金屬屏蔽線，內芯與內參比電極連接，屏蔽層與外參比電極連接。
2 關于可充式和非可充式pH復合電極
可充式pH復合電極即在電極外殼上有一加液孔，當電極的外參比溶液流失后，可將加液孔打開，重新補充KCl溶液。而非可充式pH復合電極內裝凝膠狀KCl，不易流失也無加液孔。
可充式pH復合電極的特點是參比溶液有較高的滲透速率，液接界電位穩定重現，測量精度較高。而且當參比電極減少或受污染后可以補充或更換KCl溶液，但缺點是使用較麻煩。可充式pH復合電極使用時應將加液孔打開，以增加液體壓力，加速電極響應，當參比液液面低于加液孔2cm時，應及時補充新的參比液。
非可充式pH復合電極的特點是維護簡單使用方便，因此也得到廣泛的應用。但作為實驗室pH電極使用時，在長期和連續的使用條件下，液接界處的KCl濃度會減少，影響測試精度。因此非可充式pH復合電極不用時，應浸在電極浸泡液中，這樣下次測試時電極性能會很好，而大部分實驗室pH電極都不是長期和連續的測試，因此這種結構對精度的影響是比較小的。而工業pH復合電極由于對測試精度的要求比較低，所以使用方便就成為主要的選擇。
3 pH電極為何要浸泡?如何正確浸泡pH復合電極?
pH電極使用前必須浸泡，因為pH球泡是一種特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝膠層，它只有在充分濕潤的條件下才能與溶液中的H+離子有良好的響應。同時，玻璃電極經過浸泡，可以使不對稱電勢大大下降并趨向穩定。pH玻璃電極一般可以用蒸餾水或pH4緩沖溶液浸泡。通常使用pH4緩沖液更好一些，浸泡時間8小時至24小時或更長，根據球泡玻璃膜厚度、電極老化程度而不同。同時，參比電極的液接界也需要浸泡。因為如果液接界干涸會使液接界電勢增大或不穩定，參比電極的浸泡液必須和參比電極的外參比溶液一致，浸泡時間一般幾小時即可。
因此，對pH復合電極而言，就必須浸泡在含KCl的pH4緩沖液中，這樣才能對玻璃球泡和液接界同時起作用。這里要特別提醒注意，因為過去人們使用單支的pH玻璃電極已習慣于用去離子水或pH4緩沖液浸泡，后來使用pH復合電極時依然采用這樣的浸泡方法，甚至在一些不正確的pH復合電極的使用說明書中也會進行這種錯誤的指導。這種錯誤的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH復合電極變成一支響應慢、精度差的電極，而且浸泡時間越長性能越差，因為經過長時間的浸泡，液接界內部（例如砂芯內部）的KCl濃度已大大降低了，使液接界電勢增大和不穩定。當然，只要在正確的浸泡溶液中重新浸泡數小時，電極還是會復原的。
另外，pH電極也不能浸泡在中性或堿性的緩沖溶液中，長期浸泡在此類溶液中會使pH玻璃膜響應遲鈍。
正確的pH電極浸泡液的配制：取pH4.00緩沖劑（250ml）一包，溶于250ml純水中，再加入56克分析純KCl，適當加熱，攪拌至*溶解即成。
為了使pH復合電極使用更加方便，一些進口的pH復合電極和部分國產電極，都在pH復合電極頭部裝有一個密封的塑料小瓶，內裝電極浸泡液，電極頭長期浸泡其中，使用時拔出洗凈就可以，非常方便。這種保存方法不僅方便，而且對延長電極壽命也是非常有利的，但是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染，要注意更換。
4 什么是液接界?為何參比溶液要使用高濃度KCl?
在pH測量過程中，均使用參比電極，大多數情況下參比電極帶有鹽橋溶液。參比電極通過鹽橋溶液與被測溶液相連通，這樣在被測溶液和參比鹽橋溶液之間就形成液接界，液接界兩邊溶液中的離子不斷跨越界面向對面進行擴散，由于各個離子擴散速度不同，而使液接界兩邊帶有符號相反的電荷，產生電位差，即稱為液接界電位，也稱擴散電位，它會影響電極的測量精度。為了減少液接界的電勢差或使其保持穩定及重現，就必須采用高濃度的KCl溶液（≥3mol/L）作為電極的外參比鹽橋溶液，它有足夠高的離子強度，比被測介質的可能的zui大的離子強度還要大5～10倍，因此，在液接界界面上，總是K+和Cl-向外擴散，而由于K+與Cl-的淌度幾乎相等，正負電荷分布基本均勻，因此形成較小的液接界電勢，這就是參比電極中的外參比溶液必須使用高濃度KCl溶液的原因。
5 如何正確使用pH復合電極?
（1）球泡前端不應有氣泡，如有氣泡應用力甩去。
（2）電極從浸泡瓶中取出后，應在去離子水中晃動并甩干，不要用紙巾擦拭球泡，否則由于靜電感應電荷轉移到玻璃膜上，會延長電勢穩定的時間，更好的方法是使用被測溶液沖洗電極。
（3）pH復合電極插入被測溶液后，要攪拌晃動幾下再靜止放置，這樣會加快電極的響應。尤其使用塑殼pH復合電極時，攪拌晃動要厲害一些，因為球泡和塑殼之間會有一個小小的空腔，電極浸入溶液后有時空腔中的氣體來不及排除會產生氣泡，使球泡或液接界與溶液接觸不良，因此必須用力攪拌晃動以排除氣泡。
（4）在粘稠性試樣中測試之后，電極必須用去離子水反復沖洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的試樣。有時還需先用其他溶劑洗去試樣，再用水洗去溶劑，浸入浸泡液中活化。
（5）避免接觸強酸強堿或腐蝕性溶液，如果測試此類溶液，應盡量減少浸入時間，用后仔細清洗干凈。
（6）避免在無水乙醇、濃硫酸等脫水性介質中使用，它們會損壞球泡表面的水合凝膠層。
（7）塑殼pH復合電極的外殼材料是聚碳酸酯塑料（PC），PC塑料在有些溶劑中會溶解，如四氯化碳、三氯乙稀、四氫呋喃等，如果測試中含有以上溶劑，就會損壞電極外殼，此時應改用玻璃外殼的pH復合電極。
6 pH電極如何清洗？
球泡和液接界污染比較嚴重的情況時，可以先用以下溶劑清洗，再用去離子水洗去溶劑，zui后將電極浸入浸泡液中活化。
污 染 物 清 洗 劑
無機金屬氧化物 低于1mol/L稀酸
有機油脂類物 稀洗滌劑（弱酸性）
樹脂高分子物質 稀酒精、丙酮、乙醚
蛋白質血球沉淀物 酸性酶溶液
顏料類物質 稀漂白液、過氧化氫
7 如何“修復”pH電極?
pH復合電極的“損壞”，其現象是敏感梯度降低、響應慢、讀數重復性差，可能由以下三種因素引起，一般客戶可以采用適當的方法予以修復。
（1）電極球泡和液接界受污染，可以用細的毛刷、棉花球或牙簽等，仔細去除污物。有些塑殼pH電極頭部的保護罩可以旋下，清洗就更方便了，如污染嚴重，可按前面的方法使用清潔劑清洗。
（2）外參比溶液受污染，對于可充式電極，可以配制新的KCl溶液，再加進去，注意*、二次加進去時要再倒出來，以便將電極內腔洗凈。
（3）玻璃敏感膜老化：將電極球泡用0.lmol/L稀鹽酸浸泡24小時。用純水洗凈，再用電極浸泡溶液浸泡24小時。如果鈍化比較嚴重，也可將電極下端浸泡在4％氫氟酸溶液中3～5秒鐘（溶液配制：4ml氫氟酸用純水稀釋至100m1），用純水洗凈，然后在電極浸泡溶液中浸泡24小時，使其恢復性能。
